Sau khi Quốc hội miễn nhiệm Chủ tịch nước Nguyễn Xuân Phúc, bà Võ Thị Ánh Xuân được Bộ Chính trị phân công giữ quyền Chủ tịch nước.
Tại kỳ họp bất thường vào ngày 18/1, sau khi Quốc hội miễn nhiệm chức Chủ tịch nước đối với ông Nguyễn Xuân Phúc, Chủ tịch Quốc hội Vương Đình Huệ đã thay mặt Ủy ban Thường vụ Quốc hội thông báo về việc thực hiện quyền Chủ tịch Nước đối với bà Võ Thị Ánh Xuân, Phó Chủ tịch nước.
Theo đó, Ủy ban Thường vụ Quốc hội thông báo: Bà Võ Thị Ánh Xuân, Phó Chủ tịch nước giữ quyền Chủ tịch nước cho đến khi Quốc hội bầu Chủ tịch nước mới.
Việc này căn cứ vào Hiến pháp, Luật Tổ chức Quốc hội và kết luận của Bộ Chính trị về phân công Ủy viên Trung ương Đảng giữ quyền Chủ tịch nước.
Hiến pháp năm 2013 quy định, Chủ tịch nước đứng đầu Nhà nước, thay mặt đất nước về đối nội và đối ngoại. Trường hợp khuyết Chủ tịch nước thì Phó chủ tịch nước giữ quyền Chủ tịch nước cho đến khi Quốc hội bầu nhân sự mới.
Trước bà Võ Thị Ánh Xuân, đã có trường hợp Phó Chủ tịch nước Đặng Thị Ngọc Thịnh giữ quyền Chủ tịch nước trong khoảng thời gian 1 tháng từ ngày 23/9 - 23/10/2018.
Cũng trong chiều 18/1, tại kỳ họp bất thường, Quốc hội đã thực hiện quy trình bỏ phiếu miễn nhiệm chức Chủ tịch nước với ông Nguyễn Xuân Phúc.
Ngày 17/1, Ban Chấp hành Trung ương họp bất thường đồng ý để ông Nguyễn Xuân Phúc thôi giữ các chức vụ Ủy viên Bộ Chính trị, Ủy viên Ban Chấp hành Trung ương Đảng khoá XIII, Chủ tịch nước Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam, Chủ tịch Hội đồng Quốc phòng, an ninh nhiệm kỳ 2021 - 2026.
Bà Võ Thị Ánh Xuân 53 tuổi, quê huyện Tịnh Biên, tỉnh An Giang, trình độ cử nhân Sư phạm Hóa học, thạc sĩ chuyên ngành Quản lý công. Bà là Ủy viên dự khuyết Trung ương Đảng khóa 11, Ủy viên Trung ương Đảng hai khóa 12 và 13; đại biểu Quốc hội hai khóa 14, 15.
Bà Xuân từng có bốn năm là giáo viên trường THPT Mỹ Thới, thị xã Long Xuyên. Sau đó, bà làm chuyên viên nghiên cứu tổng hợp, Văn phòng Tỉnh ủy An Giang.
Từ năm 2001 - 2010, bà kinh qua các vị trí: Phó chủ tịch, Chủ tịch Hội Liên hiệp Phụ nữ tỉnh An Giang; Phó trưởng Ban Dân vận Tỉnh ủy; Bí thư Thị ủy Tân Châu. Sau đó bà giữ chức Phó chủ tịch UBND tỉnh, Phó bí thư Tỉnh ủy An Giang.
Ngày 2/10/2015, Bộ Chính trị điều động, phân công và chỉ định bà đảm nhận chức Bí thư Tỉnh ủy An Giang nhiệm kỳ 2010 - 2015. Ngay sau đó, Đại hội Đảng bộ tỉnh lần thứ 10, nhiệm kỳ 2015-2020 bầu bà giữ chức Bí thư Tỉnh ủy và tái đắc cử Bí thư Tỉnh ủy An Giang nhiệm kỳ 2020-2025.
Tháng 4/2021, bà được Quốc hội bầu làm Phó chủ tịch nước và tái cử chức danh này tại kỳ họp thứ nhất Quốc hội khóa XV vào tháng 7/2021 cho đến nay. Nhậm chức ở tuổi 51, bà Võ Thị Ánh Xuân là Phó Chủ tịch nước trẻ tuổi nhất từ trước đến nay.
Nguyên Phó chủ tịch nước Đặng Thị Ngọc Thịnh khi đó đánh giá bà Võ Thị Ánh Xuân đã thể hiện được năng lực qua nhiều vị trí công tác và hội tụ đủ 5 chữ T gồm "trí tuệ, tự tin, trẻ đẹp, tiến bộ và thành công".